Принцип рада мембране за измену хлор{0}}алкалних-јона се ослања на њену јединствену катјонску-селективну пермеабилност. Мембрана дозвољава катјонима-као што је На⁺-и молекулима воде да слободно пролазе, док ефикасно блокирају пролаз других јона. Током електролизе, високо пречишћен раствор НаЦл се доводи у доњи део електролитичке ћелије, док се вода уводи у катодни одељак. Након примене електричне струје, јони Цл⁻ у анодном одељку се подвргавају пражњењу да би произвели гасовити хлор, који се испушта кроз цевовод на врху ћелије. Истовремено, јони На⁺, праћени малим бројем молекула воде, мигрирају кроз мембрану за јонску{9}}имену у катодни одељак.
У катодном одељку, Х⁺ јони се испуштају да би формирали гас водоника, који се такође испушта кроз посебан цевовод на врху ћелије. У међувремену, ОХ⁻ јони су спречени да стигну до анодног одељка помоћу мембране за катјонску{1}}имену; уместо тога, акумулирају се у катодном одељку и комбинују се са На⁺ јонима који мигрирају са анодне стране да би формирали раствор НаОХ. Да би се надокнадио НаЦл и вода потрошена током процеса, пречишћени слани раствор се континуирано уноси у анодни одељак, док се вода додаје у катодни одељак да би се регулисала концентрација раствора НаОХ.